دراسة نظرية لتفاعل ألكنة الألدهيدات باستخدام سيلوكسي الألكين المحفز بالفضة

الملخص

تم التحقق من آلية تفاعل ألكنة الألدهيدات عند المستوى النظري MN12L/6-31G(d)/SSD في الحالة الغازية وبوجود المذيب ثنائي كلور الميتان (DCM) باستخدام الطريقتين SMD وPCM عند الدرجة 298.15 K. حيث تشير النتائج الحاسوبية إلى أن الآلية يمكن أن تتم عبر تنشيط الألكين )المسار (1 أو عبر تنشيط الألدهيد )المسار (2 ولدى المسار 1 حالتين هما 1a و1b متعلقتين بالعوامل الفراغية، ويعد المسار 1a مفضلاً ترموديناميكيا بنحو 
DDG = 5.3 kcal/mol  وحركياً بنحو DE^# = 4.4 kcal/mol مقارنة بالمسار 1b بالنسبة إلى مرحلة التحلق. تشير النتائج الحاسوبية إلى أن أخفض حاجز طاقة حرة (DG = 11.9 kcal/mol) يعزى إلى المسار 2 مقارنة بالمسار 1a (DG = 22.7 kcal/mol). لدى دراسة تأثير المذيبات باستخدام الطريقة SMD تبين أن التولوين يخفض حاجز الطاقة الحرة بنحو 7.2 kcal/mol مقارنة بالمذيب DCM المستخدم تجريبياً. كما تم أيضاً دراسة تأثير متبادلات سيلوكسي الألكين والألدهيد. حيث يؤكد تحليل المؤشرات النيكليوفيلية والإلكتروفيلية على الانتقائية الموضعية للتفاعل، ويشير تحليل مؤشرات التأثيرات المتبادلة غير التكافؤية إلى أن الحالة TS1 أكثر استقراراً من الحالة TS1a.