التحقق الميكانيكي الكمومي لآلية تفاعل التحلق المشترك [3+2+2] المحفز بالنيكل لحلقي البروبيل إدين أسيتات مع ألكينين

الملخص

تم التحقق من آلية التحلق [3+2+2] المحفزة بالنيكل (0) لحلقي الوبروبيل إدين أسيتات مع ألكينين باستخدام الوظيفة M06-2Xمع مجموعتي أساس def2-SVP للعناصر الرئيسة، وdef2-TSVP من أجل ذرة النيكل. تم فقط دراسة المسار المؤدي إلى تشكل نواتج التحلق عند المواقع 3,4 أو 3,5 الناتجة عن طريق التحلق المشترك [3+2] مع إعادة النظر بالآلية المقترحة مسبقا لتشمل عودة المرتبطة في المراحل الأخيرة بعد نزعة في المرحلة الأولية للتفاعل. تشير الدراسات السابقة إلى أنه يمكن أن يتشكل ناتج التحلق 2,5 بشكل تفضيلي عبر نيكل حلقي البنتاديئين الناتج عن طريق التحلق المشترك [2+2] عند استخدام الألكينات التي تعاني من نقص كبير في الإلكترونات. تشير نتائجنا الحاسوبية إلى أن الألكينات المستبدلة الغنية بالإلكترونات )مثل (HC ( CSiMe3) أو الضخمة )مثل (HC ( CtBu تؤدي إلى تشكل نواتج التحلق 3,5، ويكون الأول أكثر نشاطاً من الأخير الذي يتطلب طاقة تنشيط أقل بنحو 3.2 kcal/mol، في حين تؤدي الألكينات المستبدلة الأقل ازدحاما أو البسيطة )مثل HC ( CMe3 أو (HC ( CPhإلى تشكل نواتج التحلق 3,4، ويكون الأول أكثر نشاطاً من الأخير (E# =2.6 kcal/mol). تتفق نتائجنا النظرية مع الدراسات النظرية السابقة والتجريبية